Cadres de graphène troués pour un post hautement sélectif

Rapports scientifiques volume 6, Numéro d'article : 21537 (2016) Citer cet article

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Les concentrations atmosphériques de CO2 continuent d'augmenter rapidement en réponse à l'augmentation de la combustion de combustibles fossiles, contribuant au changement climatique mondial. Afin d'atténuer les effets du réchauffement climatique, le développement de nouveaux matériaux pour une capture du CO2 rentable et économe en énergie est d'une importance cruciale. Les matériaux poreux à base de graphène sont une classe émergente d'adsorbants solides pour éliminer sélectivement le CO2 des gaz de combustion. Ici, nous rapportons une approche simple et évolutive pour produire des cadres tridimensionnels de graphène troué avec une porosité et une géométrie des pores réglables, et démontrons leur application en tant qu'adsorbants de CO2 haute performance. Ces macrostructures de graphène trouées présentent une surface spécifique et un volume de pores considérablement améliorés par rapport à leurs homologues vierges, et peuvent être utilisées efficacement dans les systèmes d'adsorption de CO2 post-combustion en raison de leur hydrophobicité intrinsèque ainsi que de bonnes capacités de stockage gravimétriques, des capacités d'élimination rapide, cycle supérieur stabilités et chaleurs isostériques initiales modérées. En outre, une sélectivité CO2 sur N2 exceptionnellement élevée peut être obtenue dans des conditions pertinentes pour la capture du flux de gaz d'échappement secs d'une centrale électrique au charbon, ce qui suggère la possibilité de récupérer du CO2 hautement pur pour une séquestration à long terme et/ou une utilisation en aval. applications.

La concentration moyenne annuelle mondiale de CO2 dans l'atmosphère a nettement augmenté, passant des niveaux préindustriels d'environ 280 parties par million (ppm) à 400 ppm en 20131. D'autres augmentations sont attendues car la combustion annuelle de combustibles fossiles devrait continuer à augmenter rapidement pour répondre à la demande énergétique croissante d'une population humaine croissante. Un effort massif doit être entrepris pour réduire la quantité de CO2 pénétrant dans l'atmosphère en raison de sa contribution au changement climatique mondial2. Il existe un large consensus sur le fait que le développement et le déploiement d'un large portefeuille de technologies énergétiques avancées constitueraient l'approche la plus efficace et la plus durable pour parvenir à la stabilisation des concentrations atmosphériques de CO21. Alors que les améliorations de l'efficacité énergétique et l'utilisation accrue des ressources énergétiques renouvelables sont une proposition à long terme de ce portefeuille3, la capture, l'utilisation et le stockage du carbone (CCUS) est une option technologique à court et moyen terme pour atténuer les émissions de CO2 liées à l'énergie anthropique4,5,6 . Parmi les différentes stratégies (c'est-à-dire la pré-combustion, la post-combustion et l'oxycombustion) et les nombreuses technologies (par exemple, l'absorption, l'adsorption, la séparation membranaire et la distillation cryogénique) qui sont actuellement explorées pour capter le CO2 des centrales électriques à combustible fossile et d'autres grandes sources industrielles1,7, le captage post-combustion à l'aide d'adsorbants poreux constitue une solution prometteuse de par sa simplicité et sa rentabilité8. Une variété de solides poreux ont été largement étudiés parmi lesquels les carbones poreux sont particulièrement bien adaptés pour être déployés dans les systèmes de capture de CO2 post-combustion, en raison de leur porosité abondante et de leur facilité de fabrication8.

Les cadres tridimensionnels (3D) à base de graphène (3D-GF) tels que les aérogels, les hydrogels, les mousses, les éponges et les nanomesh constituent une nouvelle classe importante de matériaux en carbone poreux, attirant de plus en plus l'attention pour les applications liées à l'énergie9,10. En raison de leurs réseaux uniques interconnectés en continu, les 3D-GF présentent une grande surface accessible, un volume de pores élevé, une excellente stabilité, une bonne flexibilité et une résistance mécanique adéquate11,12. En tant que tels, ces matériaux peuvent également servir d'adsorbants robustes pour capturer le CO2 émanant de la combustion de combustibles fossiles. Par exemple, un hydrogel de graphène, fabriqué à partir de l'auto-assemblage de feuilles d'oxyde de graphène via un procédé hydrothermal, avait une structure poreuse 3D, une surface spécifique élevée (530 m2 g-1) et un grand volume poreux (0,66 cm3 g-1) , et s'est par conséquent révélée très prometteuse pour les applications d'adsorption et de séparation du CO213. Cependant, ces 3D-GF manquent généralement de mésopores et/ou de micropores9 bien définis, ce qui peut limiter considérablement l'efficacité du transport de masse et de la diffusion de gaz à travers les réseaux de pores. Par conséquent, il est hautement souhaitable de développer des GF-3D poreux hiérarchiques en intégrant des nanofeuilles de graphène trouées dans une structure de réseau interconnecté 3D macroscopique.

Ici, nous décrivons une approche facile et évolutive pour produire des cadres de graphène troués (HGF) en gravant des nanopores dans le plan dans des feuilles de graphène par une méthode chimique humide, qui permet une géométrie de pores réglable et une densité de pores contrôlable, suivie de leur auto-assemblage pour forment une macrostructure poreuse interconnectée 3D. Les HGF tels que synthétisés se sont avérés avoir une surface spécifique élevée et un grand volume de pores avec une mésoporosité bien développée. Nous montrons en outre que ces HGF sont extrêmement attractifs pour les applications d'adsorption de CO2 post-combustion, y compris une bonne capacité gravimétrique, une capacité d'élimination rapide, une stabilité de cycle supérieure et une chaleur d'adsorption isostérique initiale modérée. Plus important encore, la sélectivité d'adsorption du CO2 sur le N2 est parmi les plus élevées dans les conditions de fonctionnement pertinentes pour la capture post-combustion des centrales électriques au charbon, ce qui serait en effet extrêmement bénéfique pour extraire un flux de CO2 de haute pureté des gaz de combustion pour un stockage souterrain profond. ou d'autres applications industrielles.

La figure 1 présente un schéma de la méthodologie adoptée pour préparer les HGF. Une dispersion aqueuse homogène d'oxyde de graphène (GO) a été mélangée avec une quantité souhaitée de HNO3 concentré à 69 % en poids sous agitation. Le mélange a ensuite été soumis à une sonication dans un bain-marie à une pression acoustique suffisante et à température ambiante pendant 1 h. Après avoir éliminé le HNO3 résiduel par centrifugation et lavage du mélange réactionnel, l'oxyde de graphène troué (HGO) tel qu'obtenu a été recuit sous atmosphère de N2 à 500 ° C pendant 30 min dans un four tubulaire horizontal. Au cours du processus de recuit thermique, les feuilles de HGO ont été réduites et auto-assemblées pour former du HGF 3D. Trois solutions différentes de concentrations croissantes en HNO3 ont été testées, correspondant à un rapport volumique suspension GO/HNO3 de 1/3 (mL/mL) (I), 1/6 (mL/mL) (II) et 1/9 (mL/ mL) (III). Le HGF résultant a été marqué comme HGF-I, HGF-II et HGF-III, respectivement. À titre de comparaison, nous avons également synthétisé des GF non troués (NGF) en utilisant la même procédure mais sans aucun traitement acide. Par rapport à la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assistée par modèle, la méthode de synthèse actuelle est plus simple et économiquement plus attrayante, ce qui rend le processus facilement évolutif pour la production à grande échelle de matériaux de graphène poreux.

La synthèse implique la gravure de nanopores dans le plan dans des feuilles GO et leur auto-assemblage dans une structure de réseau interconnecté 3D.

Les diagrammes de diffraction des rayons X à grand angle (XRD) de tous les HGF étaient très similaires à ceux des carbones typiques à liaison sp2, montrant le développement de la structure cristalline du graphène (Fig. 2a). Le pic GO caractéristique à 2θ = 11° était absent dans tous les échantillons. Au lieu de cela, deux pics forts et larges ont été observés à environ 2θ = 25° et 43,3°, conformément aux plans cristallins graphitiques (0 0 2) et (1 0 0), respectivement. Conformément aux résultats de la XRD, l'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) des HGF a indiqué que le GO était suffisamment réduit par recuit thermique à 500 ° C, avec une désoxygénation significative pendant le processus de gravure à l'acide (Fig. 2b) ( voir la Fig. 1 supplémentaire pour les scans d'enquête XPS des HGO). La réduction des groupes fonctionnels oxygénés a également été confirmée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), comme le montre la Fig. 2 supplémentaire.

( a ) Modèles XRD grand angle, ( b ) Spectres d'enquête XPS, ( c ) Spectres Raman et ( d ) Isothermes d'adsorption / désorption N2 de GO, NGF et HGF. Les symboles pleins et vides représentent respectivement l'adsorption et la désorption.

D'autres informations structurelles sur les HGF préparés ont été obtenues à partir de la spectroscopie Raman. Tous les échantillons sans exception ont montré trois bandes d'absorption proéminentes à environ 1350 et 1596 cm-1, qui correspondent aux bandes bien documentées D (liées au défaut du réseau sp2) et G (liées à la couche graphitique sp2 vierge), respectivement (Fig. 2c)14,15,16. Les rapports d'intensité D/G des HGF (ID/IG = 1,09 pour HGF-I, 1,20 pour HGF-II et 1,26 pour HGF-III) se sont révélés supérieurs à ceux de GO (ID/IG = 0,77), et sont en accord avec la littérature17. Contrairement au spectre Raman du NGF (ID / IG = 1, 02) obtenu sans sonication acide, l'intensité remarquablement forte de la bande D pour les échantillons de HGF pourrait être attribuée à l'introduction de défauts de lacune de carbone dans le plan (pores) lors de la gravure de ALLEZ avec HNO3. Parce que les atomes de carbone sp3 sont chimiquement plus actifs que les carbones sp2 dans la masse de GO18,19, les molécules de HNO3 attaquent principalement les régions de défaut oxygéné, conduisant à l'élimination préférentielle des atomes de carbone oxygénés et à la génération de lacunes de carbone qui s'étendent progressivement dans les nanopores19. Le rôle des espèces carbonées oxygénées dans la formation et l'évolution des pores est corroboré par la grande différence entre les rapports atomiques O/C des GO (O/C atomique = 0,46) et des HGO (O/C atomique = 0,32, 0,24 et 0,17 pour HGO-I, HGO-II et HGO-III, respectivement) calculés à partir de leurs scans d'enquête XPS (Fig. 2b et Fig. 1 supplémentaire). De plus, comme les sites de carbone défectueux sont généralement répartis dans tout le plan basal de GO20, le processus de gravure pourrait se produire sur l'ensemble des feuilles de graphène pour entraîner des pores abondants dans le plan de quelques nanomètres sur toute la feuille21. Cependant, un excès de HNO3 conduirait à une gravure plus agressive, élargissant la taille des pores du graphène troué, comme déduit de l'augmentation du rapport ID/IG avec l'augmentation de la concentration en agent de gravure.

La morphologie poreuse des échantillons a été confirmée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM) et microscopie électronique à transmission (TEM). À partir des micrographies FESEM des HGF (Fig. 3a et Fig. 3 supplémentaire), un cadre poreux 3D distinct composé de réseaux interconnectés de structures en forme de feuille orientées de manière aléatoire a été clairement observé. Ces feuilles étaient plutôt minces et ridées, comme l'a révélé le TEM à faible grossissement (Fig. 3c, d), indiquant l'auto-assemblage efficace de nanofeuilles de graphène poreux 2D en macrostructures 3D grâce à une combinaison d'interactions hydrophobes et π – π22,23. Le NGF, en revanche, présentait une structure plane mais tordue (Fig. 3b), confirmant l'implication des molécules de HNO3 dans le développement des pores, et donc le changement d'apparence morphologique des couches de graphène.

Images FESEM de (a) HGF-II et (b) NGF. ( c, d ) Images TEM de HGF-II. Les barres d'échelle dans (a – b), (c) et (d) représentent respectivement 1 μm, 100 nm et 50 nm.

Pour évaluer les structures de pores des cadres de graphène développés, les isothermes d'adsorption/désorption de N2 ont été mesurées. Tous les échantillons ont généré une isotherme de type IV avec une boucle d'hystérésis de type H3 dans la région de pression relative de 0, 45 à 1, 0 (Fig. 2d), souvent associée à des agrégats non rigides de particules en forme de plaque formant des mésopores en forme de fente. Les surfaces spécifiques calculées de Brunauer – Emmett – Teller (BET) et les volumes de pores totaux des HGF préparés étaient remarquablement supérieurs à ceux du NGF (tableau supplémentaire 1). L'échantillon HGF-III a affiché la plus grande surface BET (524 m2 g-1) et le volume total de pores (1,27 cm3 g-1), ce qui est probablement dû à la création d'une plus grande porosité dans l'échantillon en vrac à cause d'une gravure excessive à un niveau d'acide plus élevé. concentrations. Bien que les surfaces spécifiques de nos HGF développés soient sensiblement inférieures à la surface théorique de 2630 m2 g-1 d'une feuille de graphène individuelle25, elles sont toujours comparables ou supérieures à celles de l'aérogel de graphène (512 m2 g-1)26 , éponge de graphène (418 m2 g−1)27 et nanoplaques de graphène (480 m2 g−1)28. Les distributions de taille de pores (PSD) obtenues à l'aide de la méthode Barrett – Joyner – Halenda (BJH) ont révélé que la majeure partie du volume de pores était due à des pores de diamètre inférieur à 10 nm (Fig. 4 supplémentaire), avec une distribution de taille de pores plus importante. dans la gamme de 3 à 4 nm, ce qui implique la présence de mésopores étroits dans le plan basal de tous les HGF. Alors que la surface et le volume total des pores des HGF ont considérablement augmenté en augmentant le volume d'acide du précurseur GO, la taille des pores BJH a diminué en augmentant le rapport GO / HNO3 de 1/3 à 1/6 (tableau supplémentaire 1), conduisant à une structure plus compacte pour HGF-II. Cependant, une augmentation supplémentaire des niveaux de HNO3 a produit des HGF avec des trous plus grands, comme en témoigne le déplacement des maxima PSD de 3,29 nm pour HGF-II à 3,74 nm pour HGF-III. Cette découverte est également cohérente avec les variations du rapport ID/IG des échantillons, suggérant que le degré de gravure et la porosité concomitante des armatures peuvent être commodément réglés par la proportion de GO à HNO3.

La mouillabilité des HGF a également été quantifiée en mesurant leurs angles de contact avec l'eau (Fig. 5 supplémentaire). Les petits angles de contact (<90°) correspondent à une mouillabilité de surface élevée (hydrophile), tandis que les grands angles de contact (>90°) correspondent à une faible mouillabilité de surface (hydrophobe)29. Comme on peut le voir sur la Fig. 5 supplémentaire, les HGF présentaient un mauvais mouillage avec un angle de contact avec l'eau supérieur à 130°. La forte hydrophobicité peut être attribuée à la rugosité de surface induite par la morphologie des HGF.

L'efficacité des échantillons de HGF synthétisés pour les applications de capture de CO2 post-combustion a été évaluée en mesurant leur capacité d'adsorption de CO2 à basse pression à l'aide d'un appareil volumétrique d'adsorption de gaz. Dans des conditions expérimentales identiques, les HGF présentaient une adsorption de CO2 considérablement améliorée par rapport à leur homologue non troué (Fig. 4a). La capacité d'adsorption de CO2 du premier (environ 2,11 mmol g-1) était d'environ 3,3 fois celle du second (environ 0,63 mmol g-1) en raison de la présence de petits pores fendus. L'adsorption d'une certaine quantité de CO2 sur le NGF pourrait être attribuée aux vides entre les feuilles de graphène, générés par l'auto-assemblage couche par couche lors du recuit thermique. De plus, une forte augmentation de la capacité d'adsorption à une pression <0,2 bar a été constatée pour tous les HGF. La structure plaquettaire interconnectée avec de petits mésopores a entraîné une diffusion plus efficace du CO2 et fourni suffisamment d'espace pour éviter l'effet d'encombrement stérique30. En conséquence, le volume total des pores dans les HGF était facilement accessible. De plus, aucun plateau distinct n'a été remarqué dans les isothermes pour la plage de pression étudiée, indiquant que les échantillons peuvent adsorber un plus grand volume de CO2 à une pression plus élevée. Cependant, la capacité d'adsorption du CO2 n'a montré aucune corrélation apparente avec la surface spécifique ou le volume des pores des HGF. Notamment, l'absorption de CO2 à l'équilibre à 0 °C et 1 bar a augmenté dans l'ordre suivant : HGF-I (1,62 mmol g−1)

( a ) Isothermes d'adsorption de CO2 du composant pur du NGF et des HGF à température et pression standard (0 ° C et 1 bar). (b) Cinétique d'adsorption du CO2 de HGF-II à différentes températures. ( c ) Chaleur d'adsorption isostérique calculée pour HGF-II en fonction de la charge de CO2. ( d ) Performances d'adsorption cyclique du CO2 du HGF-II à 25 ° C.

Les données d'isotherme de composant pur mesurées pour le CO2 sur HGF-II ont été ajustées avec le modèle de Toth35 pour élucider le mécanisme d'adsorption sous-jacent. Les constantes isothermes ajustées sont répertoriées dans le tableau supplémentaire 3, tandis que la figure supplémentaire 8 présente une comparaison des charges de CO2 dans HGF-II avec les ajustements isothermes. La qualité de l'ajustement du modèle de Toth sur toute la plage de pression et de température indique que les molécules de CO2 ont été adsorbées sur HGF-II dans des couches multimoléculaires en raison du degré élevé d'hétérogénéité de surface de l'adsorbant. Cela implique que l'espace d'adsorption peut accueillir plus d'une couche de molécules et que toutes les molécules adsorbées ne sont pas en contact avec la couche superficielle de l'adsorbant36. Certains types d'interactions latérales ont également lieu entre les molécules adsorbées37. De plus, la chaleur dégagée pendant l'adsorption (c'est-à-dire la chaleur d'adsorption) est du même ordre de grandeur que l'adsorption physique (5–40 kJ mol−1)38, ce qui suggère que le CO2 était fortement physi-sorbé sur HGF-II essentiellement par van les forces de der Waals (également appelées forces de dispersion-répulsion) et les forces électrostatiques (également appelées interactions coulombiennes), résultant principalement des interactions quadripolaires-quadripôles entre le CO2 et la surface de graphène défectueuse39.

Étant donné qu'un cycle d'adsorption typique dans une installation commerciale de capture de CO2 à grande échelle sera probablement de l'ordre de quelques minutes, la prise en compte du taux d'adsorption est également très importante lors de l'évaluation des performances de tout nouvel adsorbant solide de CO240. En effet, une adsorption rapide assurera des temps de cycle rapides, réduisant ainsi la taille de l'équipement et permettant une utilisation efficace de l'adsorbant41. La figure 4b présente les courbes cinétiques du matériau HGF-II à 0, 25 et 50 °C. On peut voir que l'absorption de CO2 s'est produite à des taux d'adsorption élevés, avec plus de 95 % de CO2 adsorbé en 3 min, sur la plage de température étudiée. L'adsorption potentiellement rapide était le résultat de moins de limitations de diffusion en raison de la mésoporosité étroite de l'échantillon. Ces résultats indiquent clairement que le HGF-II peut séparer efficacement le CO2 des gaz de combustion tout en fonctionnant avec des temps de cycle d'adsorption/désorption très courts, ce qui serait à son tour économiquement avantageux pour un déploiement commercial.

Étant donné que les flux de gaz de combustion émanant des centrales électriques au charbon post-combustion contiennent des concentrations relativement faibles de CO2 (15 %) et de grandes quantités de N2 (75 %)42, un adsorbant potentiel de capture du CO2 doit également être capable d'adsorber sélectivement le composant CO2 du mélange gazeux, de sorte que seul le CO2 pur est capté et soumis à séquestration43. En fait, la pureté du CO2 récupéré a un impact significatif sur la faisabilité technique du développement d'une infrastructure de transport et de stockage adéquate44 et est donc essentielle à l'économie du CCUS. Ainsi, dans cette étude, l'isotherme d'adsorption à un seul composant pour le N2 a été mesurée et comparée aux données expérimentales sur l'isotherme du CO2 pour évaluer la sélectivité d'adsorption du CO2 sur le N2 (Fig. 9 supplémentaire). Sur une base gravimétrique, le HGF-II pourrait adsorber environ 29 fois plus de CO2 que de N2 à 25 °C et 1 bar. La sélectivité élevée est une conséquence de la polarisabilité et du moment quadripolaire exceptionnellement grands du CO2 (29,11 × 10−25 cm−3 et 4,30 × 10−26 esu−1 cm−1, respectivement) que du N2 (17,40 × 10−25 cm− 3 et 1,52 × 10−26 esu−1 cm−1, respectivement)45. Étant donné que la combustion du charbon dans l'air génère des fumées avec une pression totale d'environ 1 bar, le calcul de sélectivité pour le CO2 sur le N2 est mieux effectué en utilisant les capacités d'adsorption à des pressions d'environ 0,15 bar pour le CO2 et 0,75 bar pour le N2 comme suit43 :

où S est le facteur de sélectivité, et, et sont la quantité de CO2 et de N2 adsorbés à leurs pressions partielles d'équilibre respectives et . La pureté du CO2 capté peut alors être déterminée à partir de l'expression46 :

De manière attrayante, le HGF-II a présenté une excellente sélectivité CO2/N2 normalisée des gaz de combustion de 70, ce qui suggère que le CO2 de haute pureté (93,34 %) pourrait être récupéré à partir des gaz de combustion secs alimentés au charbon. Cela permettrait à son tour une compression, un transport et un stockage/utilisation économiques, et réduirait également les coûts d'installation et d'exploitation des systèmes CCUS dans les centrales électriques. De manière notable, la sélectivité CO2/N2 ainsi que la pureté du CO2 capturé pour le HGF-II sont considérablement supérieures à celles de plusieurs adsorbants de CO2 solides poreux bien connus (tableau supplémentaire 4), en particulier les charbons actifs, à des pressions et des températures pertinentes pour capture pratique du carbone post-combustion. Ces résultats soulignent en outre la pertinence du HGF-II comme une excellente alternative pour la récupération efficace du CO2 des gaz de combustion émis par les centrales électriques au charbon.

La quantification de la chaleur d'adsorption isostérique (Qst) est également importante pour la conception pratique d'une unité de capture de CO2 basée sur l'adsorption. Il régit les changements locaux de la température de l'adsorbant à l'intérieur d'une colonne d'adsorption pendant le processus d'adsorption/désorption, qui à son tour influence les équilibres et la cinétique d'adsorption locaux, dictant finalement l'efficacité globale de la séparation des gaz47. Un Qst modérément élevé assure à la fois une capture efficace du CO2 et une désorption facile ultérieure pour régénérer les adsorbants42. Dans la présente étude, la chaleur isostérique d'adsorption de CO2 pur sur HGF-II a été déterminée à partir de l'équation de van't Hoff en utilisant les paramètres isothermes de Toth dépendant de la température48. A la limite de la couverture nulle, la chaleur d'adsorption isostérique correspond à l'enthalpie molaire d'adsorption. Ce Qst initial de -30,78 kJ mol-1 se compare bien aux données précédemment rapportées pour les cadres de graphène à piliers49 et est inférieur à ceux des zéolites50,51, des charbons actifs52,53 et des MOF54,55. De plus, la valeur Qst à couverture nulle à la limite de la forte physisorption et de la faible chimisorption (environ 25 à 50 kJ mol-1)56 est susceptible d'offrir une pénalité énergétique plus faible pour la régénération de l'adsorbant HGF-II usé, qui serait de avantage potentiel pour réduire les besoins énergétiques totaux du captage du CO2 post-combustion. La figure 4c illustre la variation de Qst en fonction de la quantité de CO2 adsorbée pour l'adsorbant HGF-II. Une augmentation significative de la chaleur isostérique a été observée, en particulier à des charges de CO2 plus élevées, atteignant un maximum d'environ -75,89 kJ mol-1 proche de la saturation. Ce comportement est dû à des interactions latérales prononcées entre les molécules de CO2 adsorbées, comme cela a été vérifié en calculant l'énergie d'interaction entre les molécules de CO2 adsorbées à partir du modèle Fowler-Guggenheim57. L'énergie d'interaction s'est avérée positive (7,33 kJ mol−1), confirmant l'existence de forces intermoléculaires attractives parmi les molécules de CO2 quadrupolaires adsorbées. Par conséquent, avec plus de molécules de CO2 présentes à des charges de surface plus élevées, les valeurs Qst étaient plus élevées qu'à des charges de surface plus faibles. Une dépendance similaire des chaleurs d'adsorption isostériques sur la couverture de surface a également été trouvée dans d'autres travaux récents sur l'adsorption de CO2 par des matériaux carbonés58,59,60.

Pour étudier plus avant l'utilité pratique et la fiabilité de HGF-II pour les applications de capture de CO2 post-combustion, des expériences d'adsorption/régénération cycliques de CO2 ont été menées en faisant osciller la pression entre le vide (<0,01 bar) et 1 bar à 25 °C. Comme le montre la figure 4d, la quantité d'absorption de CO2 par HGF-II est restée pratiquement constante sans détérioration de la capacité d'adsorption même après dix cycles d'adsorption/régénération. De plus, le HGF-II régénéré a produit des bandes similaires dans le spectre FTIR à celles précédemment observées avant les mesures d'adsorption (Fig. 10 supplémentaire). Il apparaît donc que les molécules de CO2 adsorbées pourraient être efficacement désorbées sans détruire la structure intrinsèque de l'adsorbant lors de l'étape de régénération, affichant la stabilité de notre matériau HGF-II développé pour un fonctionnement cyclique prolongé dans les unités CCUS.

Nous avons démontré avec succès une méthode simple et évolutive pour préparer des HGF hydrophobes avec des propriétés d'adsorption de CO2 supérieures, par gravure à l'acide de GO suivie de son recuit thermique et de son auto-assemblage dans une structure de réseau interconnecté 3D. Nos matériaux HGF développés ont plusieurs caractéristiques uniques pour offrir une haute performance dans les applications de capture de CO2. Premièrement, les feuilles de graphène de nos HGF sont fortement froissées et interconnectées pour les empêcher de s'agréger face à face et pour maintenir une structure de réseau 3D hautement poreuse, offrant ainsi une grande surface accessible (497 m2 g−1) et plus " espace" (1,22 cm3 g−1) pour adsorber et stocker le CO2. Deuxièmement, les nanopores dans les HGF ont des dimensions dans la gamme étroite des mésopores, indiquant une voie peu résistante pour la diffusion des molécules de CO2 dans les cadres. Enfin, les HGF sont extrêmement hydrophobes (angle de contact avec l'eau >130°) en raison de leur rugosité de surface et de leur porosité, évitant ainsi la co-adsorption d'humidité tout en conservant une forte capacité d'adsorption du CO2 dans les conditions des fumées. Cela représente également une amélioration notable par rapport aux zéolithes, qui sont essentiellement hydrophiles, ainsi qu'aux MOF, dans lesquels la liaison métal-ligand est sensible à l'hydrolyse et peut entraîner l'effondrement de la structure de la charpente au contact des gaz de combustion humides43. Par conséquent, nos HGF ont maintenu une absorption d'adsorption maximale allant jusqu'à 2,11 mmol g-1 à 1 bar de CO2 sec. Alors que des études de recherche récentes sur l'adsorption de CO2 se sont largement concentrées sur l'obtention de capacités d'adsorption à l'équilibre toujours plus élevées avec peu ou pas d'attention à la cinétique d'adsorption61, nous avons étudié en détail le taux d'absorption de CO2. En effet, une absorption à l'équilibre élevée ne se traduit pas nécessairement par une meilleure performance d'adsorption cyclique car elle conduit à un temps de passage plus long61, ce qui implique à son tour un plus petit nombre de cycles pour le même débit de gaz. Une telle possibilité se présente car le passage de l'adsorption à la désorption s'effectue lorsque la concentration de sortie augmente jusqu'à une certaine fraction de la concentration d'alimentation61. Par conséquent, bien que certaines zéolithes et de nombreux MOF présentent une capacité d'adsorption de CO2 supérieure à celle de notre adsorbant HGF développé, leur long temps de percée est susceptible d'entraîner des périodes d'adsorption prolongées ainsi qu'une réduction de l'efficacité de fonctionnement, compromettant finalement la productivité globale et l'économie du Processus de captage du CO2. En revanche, la capacité modérée de capture du CO2 de nos HGF ainsi que leur cinétique rapide suggèrent que le CO2 peut être efficacement séparé des flux de gaz de combustion tout en fonctionnant avec des temps de cycle d'adsorption courts. Cet attribut serait en effet bénéfique pour des applications industrielles pratiques. De plus, la capacité d'adsorption et l'intégrité structurelle des HGF ont été préservées grâce à de multiples cycles d'adsorption/désorption, démontrant la stabilité de ces macrostructures de graphène trouées pour un fonctionnement cyclique à long terme. De plus, notre comparaison de la sélectivité CO2 sur N2 pour différents adsorbants dans des conditions représentatives de celles rencontrées dans les centrales à charbon, révèle les performances exceptionnellement supérieures de nos HGF pour éliminer le CO2 des mélanges de fumées post-combustion. La concentration en CO2 désorbé pourrait atteindre plus de 93 %, ce qui est économiquement avantageux pour une utilisation ultérieure comme matière première dans l'industrie chimique ou comme stockage permanent dans des formations géologiques souterraines profondes. Plus important encore, l'apport d'énergie nécessaire pour régénérer les HGF usés est faible, comme le déduit la chaleur isostérique initiale modérée de -30,78 kJ mol-1, reflétant un adsorbant de CO2 économe en énergie. Néanmoins, les gaz de combustion des centrales électriques contiennent également d'autres traces de sous-produits de combustion (tels que CO, NOX et SOX) qui peuvent affecter les performances de séparation CO2/N2 par adsorption compétitive. Par conséquent, des recherches supplémentaires doivent être menées avec des mélanges de gaz de combustion simulés pour évaluer pleinement l'efficacité de nos HGF développés pour le déploiement dans des systèmes de capture de CO2 réels.

La poudre de graphite (<20 μm) a été achetée chez Sigma-Aldrich et utilisée telle quelle. Acide sulfurique (H2SO4, 98 % en poids, Merck), acide nitrique (HNO3, 69 % en poids, Honeywell), acide phosphorique (H3PO4, 85 % en poids, JT Baker), permanganate de potassium (KMnO4, Acros Organics), hydrogène le peroxyde (H2O2, 30 % en poids, Sigma-Aldrich) et l'hydrate d'hydrazine (N2H4, 50 à 60 % en poids, Sigma-Aldrich) ont été utilisés tels que disponibles auprès du fournisseur sans autre purification.

GO a été préparé à partir de poudre de graphite naturel par une méthode améliorée de Hummer. En bref, un mélange 9:1 de H2SO4/H3PO4 concentré (360:40 mL) a été ajouté à un mélange de poudre de graphite (3 g, 1 équiv. en poids) et de KMnO4 (18 g, 6 équiv. en poids), produisant une légère exothermie à 35–40 °C. Le mélange réactionnel a ensuite été chauffé à 50 °C et agité pendant 12 h. Il a ensuite été refroidi à température ambiante et versé sur de la glace (~ 400 ml) avec 3 ml de H2O2. Enfin, le mélange a été centrifugé et le surnageant a été décanté. Le matériau solide restant a été rincé à plusieurs reprises avec de l'eau désionisée jusqu'à ce que le pH de la solution soit neutre. Après filtration et séchage à l'air à température ambiante, GO a été obtenu.

HGO a été synthétisé par gravure chimique de GO avec HNO3. En règle générale, une quantité pesée de GO a été mise en suspension dans de l'eau déminéralisée (10 ml). La dispersion jaune-brun inhomogène résultante a ensuite été vigoureusement agitée jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. A cette dispersion, une quantité souhaitée de HNO3 concentré à 69 % en poids a été ajoutée sous agitation. Le mélange a ensuite été soniqué dans un bain à ultrasons Elmasonic S 60 H (550 W, 37 kHz) (Elma Schmidbauer GmbH, Allemagne) à température ambiante pendant 1 h. Après sonication, le mélange a été laissé reposer à température ambiante pendant une heure, après quoi le solide a été récupéré par centrifugation, lavé à plusieurs reprises avec de l'eau désionisée jusqu'à neutralité, et finalement séché à l'air. Trois concentrations différentes de HNO3 ont été testées, correspondant à un rapport volumique suspension GO/HNO3 de 1/3 (mL/mL) (I), 1/6 (mL/mL) (II) et 1/9 (mL/mL) (III). En conséquence, les matériaux résultants ont été étiquetés comme HGO-I, HGO-II et HGO-III, respectivement.

Les HGF ont été préparés selon la procédure suivante. Le HGO tel que préparé a d'abord été chargé sur une nacelle en céramique et placé au centre d'un four tubulaire horizontal (TMH12, Elite Thermal Systems Ltd., Royaume-Uni). Le système a ensuite été purgé avec du N2 (500 mL min-1) pendant 10 min pour chasser l'air dans le tube. Après cela, l'échantillon a été recuit à 500 ° C (avec une vitesse de rampe de 5 ° C min-1) sous atmosphère de N2 pendant 30 min. L'échantillon a ensuite été laissé refroidir naturellement à température ambiante dans le four. Selon le précurseur HGO, les matériaux ainsi obtenus ont été désignés respectivement par HGF-I, HGF-II et HGF-III. A titre de comparaison, les NGF ont été synthétisés à partir de GO en utilisant la même procédure mais sans aucun traitement acide.

Les diagrammes XRD à grand angle ont été enregistrés sur un diffractomètre à rayons X Bruker D8 ADVANCE (Bruker Co., Allemagne) équipé d'un rayonnement Cu Kα filtré au Ni (λ = 0, 15 nm) fonctionnant à 40 kV et 40 mA. Les données XPS ont été acquises à l'aide d'un système d'imagerie VG ESCA 220i-XL (Thermo VG Scientific Ltd., Royaume-Uni). Des rayons X Al Kα monochromatiques (hν = 1486 eV) ont été utilisés pour l'analyse avec un angle de prélèvement de photoélectrons de 90° par rapport au plan de surface. La zone d'analyse mesurait environ 700 mm de diamètre tandis que la profondeur d'analyse maximale était comprise entre 4 et 8 nm. Les spectres FTIR ont été collectés sur un spectromètre FTIR Varian Excalibur 3100 (Varian Inc., USA) avec une résolution spectrale de 2 cm-1. Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre Raman confocal microscopique RM 2000 (Renishaw PLC, Royaume-Uni) en utilisant un faisceau laser de 514 nm. FESEM a été réalisé sur un microscope à émission de champ JEOL JSM-6700F (JEOL Ltd., Japon) fonctionnant à une tension d'accélération d'électrons de 15 kV. Les échantillons ont été montés sur un talon en aluminium avec du ruban adhésif en carbone et recouverts d'une fine couche de platine dans des conditions de vide poussé (10−3–10−7 Mbar) à l'aide d'un pulvérisateur ionique Hitachi E-1030 (Hitachi Co. Ltd., Japon ) avant l'analyse FESEM. La TEM a été réalisée sur un microscope électronique à transmission JEOL JEM 2010F (JEOL Ltd., Japon) fonctionnant à 200 keV. Pour les mesures TEM, les échantillons ont été passés aux ultrasons dans de l'éthanol pour former une suspension homogène, déposés sur une grille TEM en cuivre de 200 mesh recouverte d'un mince film de carbone amorphe, puis laissés sécher à l'air. Les caractéristiques texturales ont été quantifiées en mesurant les isothermes d'adsorption/désorption de N2 à –196 °C dans un analyseur de surface et de porosité Micromeritics ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Co., USA). Tous les échantillons ont été dégazés à 150 ° C sous vide pendant 1 h avant les mesures d'adsorption de N2. Des mesures dynamiques de l'angle de contact avec l'eau ont été effectuées à température ambiante (23 ° C) avec de l'eau déminéralisée à l'aide d'un dispositif de mesure de l'angle de contact équipé d'une caméra (VCA optima, AST Products Inc., États-Unis). Avant les mesures, tous les échantillons ont été séchés à 120 °C pendant 24 h. Les échantillons séchés ont ensuite été pressés entre deux lames de verre qui avaient été préalablement rincées à l'éthanol absolu et séchées avec un courant de gaz N2. Après avoir retiré la lame supérieure, la surface exposée de l'échantillon a été utilisée pour effectuer les mesures d'angle de contact. L'angle de contact rapporté pour chaque échantillon est la moyenne d'au moins trois mesures indépendantes.

Les équilibres d'adsorption de CO2 des matériaux tels que préparés ont été mesurés volumétriquement dans un appareil d'adsorption Micromeritics ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Co., USA) à trois températures différentes (0, 25 et 50 ° C) et des pressions allant jusqu'à 1 bar. La température d'adsorption a été contrôlée en utilisant une bouteille Dewar avec une chemise de circulation reliée à un bain thermostatique utilisant de l'eau comme réfrigérant. Environ 100 mg d'échantillon d'adsorbant ont été utilisés pour les études d'adsorption. Avant chaque expérience d'adsorption, tous les échantillons ont été dégazés à 150 ° C sous vide pendant 1 h pour désorber l'humidité et les matières organiques. La cinétique d'adsorption du CO2 (quantité d'adsorption en fonction du temps) a également été mesurée dans le système Micromeritics ASAP 2020 à l'aide d'une fonction intégrée ("Rate of Adsorption") en même temps que les données d'équilibre d'adsorption ont été collectées. La variation de la pression du gaz et du volume d'adsorption avec le temps, après la connexion du réservoir de CO2 à la chambre d'échantillon, a d'abord été enregistrée, puis convertie en absorptions d'adsorption transitoires pour générer la cinétique d'adsorption. La quantité d'adsorption à l'équilibre a été considérée comme l'absorption d'adsorption finale à la pression et à la température terminales. Les isothermes d'adsorption de N2 à 25 °C ont également été enregistrées en utilisant une procédure identique. Des sources de gaz de très haute pureté (99,9 %) ont été utilisées tout au long de l'étude.

Comment citer cet article : Chowdhury, S. et Balasubramanian, R. Holey cadres de graphène pour la capture hautement sélective du carbone post-combustion. Sci. Rep. 6, 21537; doi : 10.1038/srep21537 (2016).

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Shamik Chowdhury remercie l'Université nationale de Singapour pour son soutien financier à ses études doctorales. Les auteurs remercient Madame Loy Gek Luan de la Cryo-Electron Microscopy Facility du Center for Bio-imaging Science, Department of Biological Science, National University of Singapore pour son assistance technique avec TEM. Les auteurs remercient également l'Institut de recherche et d'ingénierie des matériaux (IMRE) d'A*STAR à Singapour pour leur assistance technique.

Département de génie civil et environnemental, Université nationale de Singapour, 1 Engineering Drive 2, 117576, Singapour, République de Singapour

Shamik Chowdhury & Rajasekhar Balasubramanian

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SC et RB ont conçu conjointement l'étude. SC a organisé et réalisé les expériences, analysé les données et rédigé le manuscrit. RB a conçu et supervisé les expériences, interprété les données et édité le manuscrit.

Correspondance à Rajasekhar Balasubramanian.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

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Chowdhury, S., Balasubramanian, R. Holey cadres de graphène pour la capture hautement sélective du carbone post-combustion. Sci Rep 6, 21537 (2016). https://doi.org/10.1038/srep21537

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Reçu : 09 décembre 2015

Accepté : 27 janvier 2016

Publié: 16 février 2016

DOI : https://doi.org/10.1038/srep21537

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